制法
酚类和醛类化合物在酸性或
碱性催化剂作用下,经缩聚反应可制得
酚醛树脂。将酚醛树脂和锯木粉、滑石粉(
填料)、乌洛托品(固化剂),硬脂酸(润滑剂)、颜料等充分混合,并在混炼机中加热混炼,即得
电木粉。将电木粉在
模具中加热压制成型后得到热固性酚醛
塑料制品。
缺点
酚醛树脂的缺点是
机械性能较差,也不耐油和
化学腐蚀,为了克服上述缺陷,人们对酚醛树脂进行了改性,在酚醛树脂中加入不同的填料可得到功能各异的改性
酚醛塑料,如在配料中加入
石棉、云母,能增加它的耐酸、耐碱、耐磨性,可用作化工设备的材料和电机、
汽车的配件;加入
玻璃纤维可以增加
硬度,可用作机器零件等;用丁腈橡胶改性后耐油性能和
抗冲击强度大大提高;用
聚氯乙烯改性后则能提高机械强度和耐酸性。
原料来源
酚醛塑料由于原料来源丰富,合成工艺简单,价格便宜,产品又具有优良的性能,目前仍然是世界上产量最大的
热固性塑料。
其它
电木的特性是不吸水、不导电、耐高温、强度高,因为多用在
电器上,所以叫做「电木」。电木是用粉状的酚醛
树脂,加进锯木屑、石棉或陶土等混合後,在高温下用模子压出成品,其中酚醛树脂是世界第一个人工合成的树脂。
酚醛塑料(电木):
表面坚硬,质脆易碎,敲击有木板声,多为不透明深色(棕色或黑色),在热水中不变软。是绝缘体,它的主要成分是酚醛树酯。
“电木”的问世
1905年的一天,
德国化学家贝耶尔,在烧瓶里做关于苯酚和
甲醛的实验,发现里面生成了一种粘稠的东西,他用水去洗,洗不掉,改用汽油、酒精等有机溶剂,还是不行,这使贝耶尔伤透了脑筋,后来他想尽千方百计终于把这块“令人讨厌”的东西弄下来了,贝耶尔松了一口气,随手把它丢在废物箱里。
过了几天,贝耶尔要把废物箱里的东西倒掉,这时他一眼又看到了那块东西,表面光滑发亮,有一种诱人的光泽,贝耶尔好奇地把它取出来,拿到火上烧烤,它不再变软了,摔在地上,它也不破裂,用锯子来锯,它竟然被顺利地锯开了,敏锐的贝耶尔立即想到,这可能是一种很好的新材料。
经过人们的实验,果然发现这曾经“令人讨厌”的东西,现在实在太“讨人喜欢”了。它不渗水,受热不变形,有一定的机械强度,又易于加工,而且还有很好的绝缘性,这对于刚刚兴起的
电器工业来说,简直是太理想了。于是,它被广泛地用来生产电闸、电灯开关、灯头、电话机等电器用品,为此才获得了“电木”这个名称。到现在为止,电木仍是最重要、生产量最大、使用最普遍的一种塑料。
电木粉
电木粉又称
胶木粉,具有良好的绝缘性能,用于制造电器和日用工业品等。是主要以木粉为填料的酚醛塑料,经压制而成的。
物化特性
当甲醛/苯酚(摩尔比)小于1时,可得热塑性产物,称热塑性酚醛树脂,即
线型酚醛树脂,它不含进一步缩聚的基团,加固化剂并加热才能固化。如以
六亚甲基四胺为固化剂,固化温度150 ℃,混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。当甲醛/苯酚(摩尔比)大于1时,在碱催化下先得到甲阶段树脂,即热固型酚醛树脂,能溶于有机溶剂,甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基,因此不需加固化剂即能固化:加热下反应得到乙阶段树脂,又称半溶酚醛树脂,不溶不熔但可溶胀和软化。再进一步反应则得到不溶不熔的
体型结构丙阶段树脂,也称不溶酚醛树脂。甲阶段树脂长期存放也能自行固化。
热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸,但后两种材料的毒性、刺激性较大。
酚醛树脂(BAKELITE)
酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂,一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂,它是最早合成的一类热固性树脂。
酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂,但由于它原料易得,合成方便,以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能,尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能,而且树脂本身又有广泛改性的余地,所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、
碳纤维增强塑料等
复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面(空间飞行器、火箭、导弹等)作为瞬时耐高温和烧蚀的
结构材料有着非常重要的用途。
酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例,所用催化剂的类型等),可以得到两类不同的酚醛树脂:一类称为热固性酚醛树脂,它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂,如果合成瓜不加控制,则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂,因此这类树脂又称为一阶树脂;另一类称为热塑性酚醛树脂,它是线型树脂,在合成过程中不会形成三向网络结构,在进一步的固化过程中必须加入固化剂,这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同,树脂的分子结构也不同。
改性酚醛树脂
酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能,提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径:
①封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水,使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构,造成颜色的不均匀变化。
②引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分,分隔或包围羟基,从而达到改变固化速度,降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分,则可兼具两种高分子材料的优点。
1、
聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂,它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力,改善酚醛树脂的脆性,增加复合材料的力学
强度,降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或
氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的
高聚物,其性质取决于:①聚乙烯醇缩醛的
分子量;②聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量;③所用醛的
化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入,使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低,减慢了树脂的固化速率,使低压成型成为可能,但制品的耐热性有所降低。
2、
聚胺酰改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的
冲击韧性和粘结性,并改善了树脂的
流动性,仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺,利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。
3、
环氧改性酚醛树脂 用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型
环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点,改善它们各自的缺点,从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性,改进了酚醛树脂的脆性,同时具有酚醛树脂优良的耐热性,改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应,以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应,最后交联成复杂的体型结构来达到的。
4、有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅
单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。
采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性,可得不同性能的改性酚醋树脂,具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200~260℃下工作应用相当时间,并可作为瞬时耐高温材料,用作火箭、导弹等烧蚀材料。
5、硼改性酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素,硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性,瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。
6、二甲苯改性酚醛树脂 二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环,由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。
7、二苯醚甲醛树脂 二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的,二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能,可用作H级
绝缘材料,它还具有良好的耐辐射性能,吸湿性也很低。
酚醛的密度
比重:1.5-2.0克/立方厘米 成型收缩率:0.5-1.0% 成型温度:150-170℃
物料性能
酚醛塑料是一种硬而脆的热固性塑料,俗称电木粉.机械强度高,坚韧耐磨,尺寸稳定,耐腐蚀,电绝缘性能优异.
适于制作电器,
仪表的绝缘机构件,可在湿热条件下使用
成型性能
1.成型性较好,但收缩及方向性一般比氨基塑料大,并含有水分挥发物.成型前应预热,成型过程中应排气,不预热则应提高模温和成型压力.
2.模温对流动性影响较大,一般超过160度时,流动性会迅速下降.
3.硬化速度一般比氨基塑料慢,硬化时放出的热量大.大型厚壁塑件的内部温度易过高,容易发生硬化不均和过热.